没有结婚办的离婚手续有效吗?

我妹18岁的时候和那个男人私奔了,任何手续都没有办和那个男人过了七八年,还生了一男一女,我妹辛辛苦苦的打工挣钱养家养孩子.前些天他骗我妹去当地乡里的一个民政部门签了个离婚协议.协议里说家里的任何账产一分都不要.孩子也不要.我妹没有什么知识就是一个农村妇女.当时签字的时候告诉她说过几天就过去接她,然后把这个撕了就什么事都没有了.可是我妹走还不到一个月一个女的就住到他家里了.然后他还打电话骗我妹说要她回来复婚.我妹回去了他又说那边和那个女的不结婚不办结婚证,这边和我妹也不办证.现在我妹想要回一个孩子和她应得的东西.请问我们该怎么办?她们本来就没有结婚证,签离婚书有效吗?还有我们能要回应该得到的东西吗?请各位律师帮忙解答一下.我只是觉得要给我妹讨回个说法.